射线荧光光谱原理与应用探讨

 x射线荧光光谱２００６年７月１日，欧盟开始强制实施ＲｏＨＳ指令，各企业和实验室纷纷为此投入设备进行有害物质的检测。而Ｘ荧光光谱仪作为初步筛选的有效手段为大家所认同，很多企业或实验室纷纷购买Ｘ射线荧光光谱仪进行检测。
   不可否认，Ｘ射线荧光光谱仪有快速、方便和经济的优点，但其测量不精确却让很多用户难以适从。
   如何可以发挥Ｘ射线荧光光谱仪的作用，让其起到应有的作用，在此提出一些建议，为大家的使用提供一些帮助。
   一．什么是Ｘ射线荧光光谱仪Ｘ射线是一种电磁辐射，其波长介于紫外线和γ射线之间。它的波长没有一个严格的界限，一般来说是指波长为０．００１－５０ｎｍ的电磁辐射。对分析化学家来说，最感兴趣的波段是０．０１－２４ｎｍ，０．０１ｎｍ左右是超铀元素的Ｋ系谱线，２４ｎｍ则是最轻元素Ｌｉ的Ｋ系谱线。１９２３年赫维西（Ｈｅｖｅｓｙ，Ｇ．Ｖｏｎ）提出了应用Ｘ射线荧光光谱进行定量分析，但由于受到当时探测技术水平的限制，该法并未得到实际应用，直到２０世纪４０年代后期，随着Ｘ射线管、分光技术和半导体探测器技术的改进，Ｘ荧光分析才开始进入蓬勃发展的时期，成为一种极为重要的分析手段。
   用Ｘ射线照射试样时，试样可以被激发出各种波长的荧光Ｘ射线，需要把混合的Ｘ射线按波长（或能量）分开，分别测量不同波长（或能量）的Ｘ射线的强度，以进行定性和定量分析，为此使用的仪器叫Ｘ射线荧光光谱仪。由于Ｘ光具有一定波长，同时又有一定能量，因此，Ｘ射线荧光光谱仪有两种基本类型：波长色散型和能量色散型。图１是这两类仪器的原理图。
   二．Ｘ射线荧光光谱仪原理
   当能量高于原子内层电子结合能的高能Ｘ射线与原子发生碰撞时，驱逐一个内层电子而出现一个空穴，使整个原子体系处于不稳定的激发态，激发态原子寿命约为１０－１２－１０－１４ｓ，然后自发地由能量高的状态跃迁到能量低的状态，这个过程称为驰豫过程。驰豫过程既可以是非辐射跃迁，也可以是辐射跃迁。当较外层的电子跃迁到空穴时，所释放的能量随即在原子内部被吸收而逐出较外层的另一个次级光电子，此称为俄歇效应，亦称次级光电效应或无辐射效应，所逐出的次级光电子称为俄歇电子。它的能量是特征的，与入射辐射的能量无关。当较外层的电子跃入内层空穴所释放的能量不在原子内被吸收，而是以辐射形式放出，便产生Ｘ射线荧光，其能量等于两能级之间的能量差。因此，Ｘ射线荧光的能量或波长是特征性的，与元素有一一对应的关系。
   Ｋ层电子被逐出后，其空穴可以被外层中任一电子所填充，从而可产生一系列的谱线，称为Ｋ系谱线：由Ｌ层跃迁到Ｋ层辐射的Ｘ射线叫Ｋα射线，由Ｍ层跃迁到Ｋ层辐射的Ｘ射线叫Ｋβ射线……。同样，Ｌ层电子被逐出可以产生Ｌ系辐射.
   如果入射的Ｘ射线使某元素的Ｋ层电子激发成光电子后Ｌ层电子跃迁到Ｋ层，此时就有能量ΔＥ释放出来，且ΔＥ＝ＥＫ－ＥＬ，这个能量是以Ｘ射线形式释放，产生的就是Ｋα射线，同样还可以产生Ｋβ射线，Ｌ系射线等。莫斯莱（Ｈ．Ｇ．Ｍｏｓｅｌｅｙ）发现，荧光Ｘ射线的波长λ与元素的原子序数Ｚ有关，其数学关系如下：λ＝Ｋ（Ｚ－ｓ）－２
   这就是莫斯莱定律，式中Ｋ和Ｓ是常数。
   而根据量子理论，Ｘ射线可以看成由一种量子或光子组成的粒子流，每个光子具有的能量为：
   Ｅ＝ｈｖ＝ｈＣ／λ
   式中，Ｅ为Ｘ射线光子的能量，单位为ｋｅＶ；ｈ为普朗克常数；ν为光波的频率；Ｃ为光速。
   因此，只要测出荧光Ｘ射线的波长或者能量，就可以知道元素的种类，这就是荧光Ｘ射线定性分析的基础。此外，荧光Ｘ射线的强度与相应元素的含量有一定的关系，据此，可以进行元素定量分析。
   Ｘ射线荧光光谱仪都需要用Ｘ射线管作为激发光源。图４是Ｘ射线管的结构示意图。灯丝和靶极密封在抽成真空的金属罩内，灯丝和靶极之间加高压（一般为５０ｋＶ），灯丝发射的电子经高压电场加速撞击在靶极上，产生Ｘ射线。Ｘ射线管产生的一次Ｘ射线，作为激发Ｘ射线荧光的辐射源，其短波限λ０与高压Ｕ之间具有以下简单的关系λ０（nm）＝１．２３９８４÷Ｕ
   只有当一次Ｘ射线的波长稍短于受激元素吸收限时，才能有效的激发出Ｘ射线荧光。大于的一次Ｘ射线其能量不足以使受激元素激发。
   Ｘ射线管产生的Ｘ射线透过铍窗入射到样品上，激发出样品元素的特征Ｘ射线，正常工作时，Ｘ射线管所消耗功率的一部分转变为Ｘ射线辐射，其余均变为热能使Ｘ射线管升温，因此必须不断的通冷却水冷却靶电极。
   三．能量色散光谱仪种类及特点
   能量色散谱仪是利用荧光Ｘ射线具有不同能量的特点，将其分开并检测，不必使用分光晶体，而是依靠半导体探测器来完成。这种半导体探测器有锂漂移硅探测器，锂漂移锗探测器，高能锗探测器、Ｓｉ－ＰＩＮ光电二极管探测器等。
   早期的半导体探测器需要利用液氮制冷，随着技术的进步，新型的探测器利用半导体制冷技术代替了笨重的液氮罐，
   只有大拇指般粗细。
   Ｘ光子射到探测器后形成一定数量的电子－空穴对，电子－空穴对在电场作用下形成电脉冲，脉冲幅度与Ｘ光子的能量成正比。在一段时间内，来自试样的荧光Ｘ射线依次被半导体探测器检测，得到一系列幅度与光子能量成正比的脉冲，经放大器放大后送到多道脉冲分析器（通常要１０００道以上）。按脉冲幅度的大小分别统计脉冲数，脉冲幅度可以用Ｘ光子的能量标度，从而得到计数率随光子能量变化的分布曲线，即Ｘ光能谱图。能谱图经计算机进行校正，然后显示出来，其形状与波谱类似，只是横座标是光子的能量。
   能量色散的最大优点是可以同时测定样品中几乎所有的元素，因此，分析速度快。另一方面，由于能谱仪对Ｘ射线的总检测效率比波谱高，因此可以使用小功率Ｘ光管激发荧光Ｘ射线。另外，能谱仪没有波谱仪那么复杂的机械机构，因而工作稳定，仪器体积也小，且价格只是波谱的四分之一以下。从现在的发展趋势来看，能谱仪已经逐渐在各个领域替代波谱仪。
   四．使用能量色散Ｘ射线荧光光谱仪测试的方法和要点
   １．样品制备
   进行Ｘ射线荧光光谱分析的样品，可以是固态，也可以是水溶液。无论什么样品，样品制备的情况对测定误差影响很大。对金属样品要注意成份偏析产生的误差；化学组成相同，热处理过程不同的样品，得到的计数率也不同；成份不均匀的金属试样要重熔，快速冷却后车成圆片；对表面不平的样品要打磨抛光；对于粉末样品，要研磨至３００目－４００目，然后压成圆片，也可以放入样品槽中测定。对于固体样品如果不能得到均匀平整的表面，则可以把试样用酸溶解，再沉淀成盐类进行测定。对于液态样品可以滴在滤纸上，用红外灯蒸干水份后测定，也可以密封在样品槽中。总之，所测样品不能含有水、油和挥发性成份，更不能含有腐蚀性溶剂。
   ２．定性分析
   不同元素的荧光Ｘ射线具有各自的特定波长或能量，因此根据荧光Ｘ射线的波长或能量可以确定元素的组成。如果是波长色散型光谱仪，对于一定晶面间距的晶体，由检测器转动的２θ角可以求出Ｘ射线的波长λ，从而确定元素成份。对于能量色散型光谱仪，可以由通道来判别能量，从而确定是何种元素及成份。但是如果元素含量过低或存在元素间的谱线干扰时，仍需人工鉴别。首先识别出Ｘ光管靶材的特征Ｘ射线和强峰的伴随线，然后根据能量标注剩余谱线。在分析未知谱线时，要同时考虑到样品的来源，性质等因素，以便综合判断。